Das Lithium-Dilemma

Anfang der 1990er-Jahre, nach dem Kalten Krieg, wurde in den USA die Produktion der Wasserstoff­bombe eingestellt. Eine beträcht­liche Menge an Lithium, das für die Bomben­produktion vorgesehen war, wurde nun vom US Department of Energy auf den freien Markt gebracht. Die Lithium-Produzenten sahen sich durch dieses plötzliche Über­angebot in ihrer Existenz bedroht. Aber es kam anders: 1991 brachte Sony die Lithium-Ionen-Batterie auf den Markt und ermöglichte ein unvorstell­bares Wachstum im Bereich der tragbaren elektro­nischen Geräte. Die Nach­frage nach Lithium war also wieder da. Ab Mitte der 2000er-Jahre sorgten die Smartphones für eine weitere Steigerung des Bedarfs. Und heute, mit dem Auf­kommen der indivi­duellen Elektro­mobilität, wächst die Nachfrage nach Lithium noch stärker.

Das Innere der Batterien

Es gibt zwei Arten von Lithium-Batterien: Primär- und Sekundärzellen. Erstere sind Batterien für den Einmalgebrauch. Sie sind meist klein, verfügen über eine hohe Energie­dichte und werden in medi­zinischen Geräten, Foto­appa­raten und Hörgeräten eingesetzt.

Letztere sind wiederaufladbare Batterien. Während in Primär­batterien ­Lithium­metall eingesetzt wird, kommt in Akku­mulatoren kein elementares Li­thium zum Einsatz, sondern Lithium-Ionen, also Bestandteile von Salzen, die in einem organischen Elektrolyt gelöst sind. Anteils­mässig überwiegen die Sekundär­zellen klar, denn der Anteil an Primär­zellen liegt unter 1%.

Eigentlich suggeriert die Batterie­bezeichnung einen beträcht­lichen Anteil an Lithium. Dem ist aber nicht so: Lediglich 2% der Masse von Lithium-Ionen-Batterien sind Lithium, d.h. rund 10 kg Lithium pro Elektroauto. Kupfer und Aluminium dominieren, denn sie machen rund 40% der Batteriemasse aus.

Gemäss Empa-Studien reichen die heute verfügbaren Lithium-Vorräte gerade aus, um die Elektromobilität bis zum Jahr 2100 global einzuführen, d.h. alle bis dahin ausschliesslich elektrisch angetriebenen Fahrzeuge könnten mit Lithium-Batterien ausgerüstet werden. Die steigende Nachfrage nach Fahrzeugen im asiatischen Raum (China, Indien) ist mitberücksichtigt. Nicht berücksichtigt ist allerdings der Einsatz von Lithium in stationären Batterien z.B. für Smart-Grid-Anwendungen. Da aber stationäre Energiespeicher nicht auf eine vergleichbar grosse Energiedichte angewiesen sind – sie dürfen ruhig grösser und schwerer sein – können sie auch mit anderen Materialien realisiert werden, die billiger und langlebiger sind. Ein vielversprechender Ansatz sind Flüssigmetallbatterien mit einer flüssigen Lithium-Elektrode, einem flüssigen Salz-Elektrolyten und einer Elektrode aus einem flüssigen Antimon-Blei-Gemisch.[1] Solche Batterien erfordern keine Separatoren und keine Aufteilung in kleine Zellen, was sie preisgünstig macht. Gut isoliert, denn sie werden bei 450°C betrieben, wären sie Schwimmbädern vergleichbar, aber mit flüssigen Metallen statt mit Wasser gefüllt. Bei guter Isolation, z.B. Vakuum, genügt der Innenwiderstand der Batterie, um im Normalbetrieb das Metall flüssig zu halten.

Bei Lithium hat man gemäss Empa-Experte Rolf Widmer das Problem, dass die Lithium-Reserven zwar für die Ausrüstung aller Fahrzeuge ausreichen, aber nicht, um 1% der Energie in einem globalen Stromverteilnetz zu puffern, mit Einspeisung ausschliesslich aus erneuerbaren Energien im Jahr 2100 bei einer Annahme von 10 Mia. Menschen und einer 2000-W-Gesellschaft sowie einer Energiedichte bei den Lithium-Batterien von rund 5 Wh pro Gramm Lithiumgehalt.

Vorkommen

Da das Metall Lithium ein sehr reaktives Element ist, kommt es in der Natur nicht elementar vor. Sein Anteil in der Erdkruste beträgt rund 0,002%, d.h. es kommt etwas seltener vor als Zink und Kupfer, aber leicht häufiger als Zinn und Blei. Lithium wird heute hauptsächlich aus Salzseen gewonnen, in denen es meist als Lithiumchlorid gelöst ist. Dies geschieht vor allem in Chile (Atacama-Salzsee mit dem höchsten bekannten Lithiumgehalt von 0,16%), Argentinien, USA (Nevada) und China. Es gibt noch Salzseen, die nicht zum Abbau genutzt werden, beispielsweise der Salzsee Salar de Uyuni in Bolivien, der mit geschätzt 5,4 Mio. t Lithium eventuell über die grössten Vorkommen verfügt.

Gewonnen wird das Lithium aus Salzlösungen durch Verdunsten des Wassers, bis die Lithium­konzentration über 0,5% liegt. Dann wird Natrium­carbonat hinzu­gefügt, um das schwer lösliche Lithium­carbonat auszufällen. Meist wird dieses statt des elementaren Lithiums gehandelt. Lithium wird aber auch aus Mineralien abgebaut, die in vielen Silikat-Gesteinen vorkommen. Die Konzen­trationen sind gering, und grosse Lagerstätten gibt es nicht. Diese Art der Gewinnung ist also entsprechend aufwendig. Abbauorte liegen im Westen Australiens, in Kanada, Russland und den USA. Lager­stätten findet man aber auch in Österreich, Finnland und im Erzgebirge.

Die Gewinnung von Lithium aus den Weltmeeren ist eigentlich auch möglich, ist aber wegen der sehr niedrigen durch­schnitt­lichen Konzen­tration von rund 180 ppb äusserst energie­intensiv. Ein Land müsste triftige Gründe haben (z.B. Versorgungs­unab­hängigkeit), um diesen Aufwand aufbringen zu wollen.

Anwendungsgebiete

Lithium und seine Verbin­dungen sind vielseitig einsetzbar. Mengen­mässig ist heute der Einsatz von Lithium in Batterien dominant. Eine der allerersten Anwen­dungen von Lithium war der Einsatz als Lithium­stearat, mit dem Mineralöl­schmier­mittel dickflüssiger gemacht wurden. In der Metallurgie wird metallisches Lithium einerseits als Reduktionsmittel eingesetzt – zur Entschwefelung, Desoxidation und Entkohlung – und andererseits als Legierungs­bestandteil. Schon geringe Anteile können Zug­festigkeit, Härte und Elastizität verbessern.

Auch in der Medizin wurden Anwendungs­gebiete gefunden: Seit den frühen 1950er-Jahren wird Lithium­carbonat zur Behandlung von Depres­sionen eingesetzt. Eine US-Studie aus dem Jahre 1990 beschreibt eine deutliche Reduktion von Straftaten und Selbst­morden in Regionen mit erhöhtem ­Lithiumgehalt im Trinkwasser.

Das sehr hygroskopische Lithium­chlorid wird als Trocknungs­mittel z.B. für Erdgas bzw. in Klima­anlagen verwendet. Lithium­carbonat wird zur Synthese der meisten anderen Lithium­verbindungen, in der Keramik- und Glasindustrie sowie in der Aluminium­herstellung zur Verbesserung der Leitfähigkeit der Schmelze eingesetzt.

Gefahren bei Batterien

Den Vorteilen von Lithium für Batterien wie hohe Zellspannung (höchstes Normal­potenzial aller Elemente von -3,04 V!), geringes Gewicht und hohe Energie­dichte (leichtestes Metall) stehen die mög­lichen Gefahren gegenüber. Brennende oder verpuf­fende Lithium-Ionen-Batterien existieren bekanntlich nicht nur in der Theorie. Besonders in kritischen Situationen wie in Flugzeugen sind Sicherheits­massnahmen nötig, denn Batterien mit Fluor­verbin­dungen setzen im Brandfall Fluor frei, das mit der Luftfeuchtigkeit zur gefährlichen Flusssäure reagiert.

Die Vorfälle mit den Galaxy Note 7 von Samsung haben die Problematik aufgezeigt: Nachdem Dutzende der Smart­phones in Brand geraten waren, hat Samsung von den ausge­lieferten 3,06 Millionen Handys unter­dessen 96% wieder einge­sammelt. Das koreanische Unterneh­men schätzt die Kosten der Aktion auf über 5 Mia. US-Dollar.[2] Die Analyse der Akkus ergab zwei Gründe für die Brände: Ein wenig zu grosse Batterien, die ins enge Gehäuse gequetscht und dadurch intern beschädigt wurden sowie schlecht produzierte Batterien, bei denen Schweiss­punkte im Innern zu dick waren. Teilweise fehlte zudem Isolier­band. Man wollte zu viel Energie auf zu kleinem Raum – und zu viele Batterien in zu kurzer Produktionszeit.

In Lithium-Ionen-Batterien ist es nicht das Lithium selbst, von dem die Gefahr ausgeht (es ist ja nicht metallisch vorhanden), sondern der brennbare Elektrolyt (Kohlenwasserstoffverbindung), der durch die in der Batterie gespeicherte Energie entzündet werden kann. Dieses Problem existiert auch beim Entsorgen der Batterien, denn in mehrzelligen Akku-Packs sind selten alle Zellen entladen. Schutz vor Kurz­schlüssen und Beschä­digungen sind da wichtig.

Diese Situation birgt aber noch eine andere «Gefahr»: die der Überregu­lierung. Wenn durch Einzel­fälle motiviert allgemein­gültige Regeln und Gesetze für den Umgang mit Lithium-Batterien festgelegt werden, die deren Nutzung und Transport stark einschränken, weicht der Nutzer auf andere Technologien aus, die beispiels­weise fossile Treibstoffe nutzen und umwelt­schädlicher sein können. Die Gesetz­geber stehen vor einer schwierigen Situation, denn sie müssten nicht nur differenziert auf die unterschiedlichen Arten von Li­thium-Batterien reagieren, sondern auch möglichst schnell auf techno­logische Entwick­lungen mit neuen Materialien. Denn es gibt auch Lithium-Batterien, die relativ ungefährlich sind, wie Kurzschluss- und Beschä­digungs­tests an der Empa in Dübendorf zeigen. Dort werden auch andere Aspekte solcher Batterien untersucht: die Lebensdauer, die Zyklenfestigkeit, die elektrischen Eigen­schaften. Auftrag­geber kann die Industrie oder bei Schadens­fällen auch die Forensik sein (siehe Beitrag auf letzter Seite dieser Ausgabe).

Recycling-Dilemma

Neben dieser aktuellen Herausforde­rung der Überregu­lierung gibt es noch eine Proble­matik, die sich erst in Jahrzehn­ten bemerkbar machen könnte: die des Recyclings. Gemäss Empa-Experte Marcel Gauch muss zwar laut Gesetz jede Batterie rezykliert werden, wie und was man davon aber verwertet, ist Interpre­tations­sache. Er präzisiert: «Auch thermische Verwertung – z.B. die Oxidation von Metallen und Weiter­verwendung der Schlacke im Baubereich – kann an die Recycling­rate angerechnet werden.» So kann man zwar beispiels­weise Kupfer und Kobalt aus Lithium-Batterien zurück­gewinnen, aber das oxidierte Lithium (Schlacke) wird als Bau­zusatz­stoff verwendet und steht künftig nicht mehr zur Verfügung.

Die Gewinnung von Lithium aus Batterien lohnt sich heute energetisch und finanziell nicht, denn die Konzen­tration in den Batterien ist dafür zu niedrig. Das Gewinnen von Lithium aus den Primärvorkommen benötigt weniger Energie bzw. es kann, wie im Fall von Salzseen, Sonnenenergie zur Erhöhung der Lithium-Konzentration genutzt werden.

Wenn dann in einem Jahrhundert der Lithium­abbau aus Primär­vorkommen nicht mehr wirtschaft­lich ist, hat man keinen Zugriff auf das «verbaute» Li­thium. Der Empa-Experte Rolf Widmer fasst die Situation zusam­men: «Sekundär-Lithium hat momentan schlechte Karten.» Er schlägt deshalb vor, den Recyclin­gweg filigraner zu machen, damit Lithium und andere Metalle nicht verloren gehen. Ein Code of Conduct sollte dazu führen, dass nicht nur die heute als wertvoll betrachteten Metalle wie Gold und Silber wieder­gewonnen werden, sondern auch solche, die erst in einigen Gene­rationen rar werden könnten. Das Ziel ist ein nachhaltiger Rohstoff­kreislauf.

Ein Schritt in diese Richtung wäre das Vorlagern eines nass­chemischen Verfah­rens vor das pyro­metallurgische, um das Lithium von den anderen Metallen zu trennen. Eine Lithium-Batterien-Entsorgungs­gebühr könnte diesen aufwendigeren Prozess finanzieren. Aus marktwirt­schaftlichen Überle­gungen lohnen sich Investitionen in geschlos­sene Rohstoff­kreisläufe zwar heute selten, aber die Empa-Studien machen klar, dass solche Investitionen in einem Jahr­hundert ein echter Gewinn sein würden.

Referenzen

[1] Kangli Wang et al., «Lithium-antimony-lead liquid metal battery for grid-level energy storage», Nature 514, S. 348–350, 2014.

[2] Patrick Welter, «Samsung führt Brände auf Batterie-Probleme zurück», NZZ, 23.1.2017.

Literatur

• Wikipedia: Lithium.
• Christian Julien, Alain Mauger, Ashok Vijh, Karim Zaghib, Lithium Batteries – Science and Technology, Springer, 2016.
• Celina Mikolajczak, Michael Kahn, Kevin White, Richard Thomas Long, Lithium-Ion Batteries Hazard and Use Assessment, Springer, 2011.